0. 引言

高熵合金（high entropy alloys，HEAs）是多種金屬元素以等原子比或近等原子比設(shè)計(jì)的一種新型金屬材料，具有高強(qiáng)度和優(yōu)異耐腐蝕性能，在航空航天、海洋、冶金、電力等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用潛力[1]。目前，高熵合金主要通過(guò)鑄造、電弧熔煉、等離子噴涂等傳統(tǒng)工藝制備，存在晶粒尺寸過(guò)大、幾何形狀與尺寸受限等問(wèn)題[2]。激光熔化沉積（laser melting deposition，LMD）技術(shù)具有柔性化程度高的優(yōu)勢(shì)，成為制備大尺寸復(fù)雜形狀高熵合金的有效途徑[3]。然而，激光加工過(guò)程中的高熱輸入和快速凝固特性極易引起較高的溫度梯度，使沉積層晶粒粗化并產(chǎn)生殘余拉應(yīng)力；組織粗化會(huì)降低合金硬度，而殘余拉應(yīng)力會(huì)加速腐蝕介質(zhì)滲透，降低耐腐蝕性能，并且縮短疲勞壽命[4]。

超聲沖擊處理（ultrasonic impact treatment，UIT）作為一種表面強(qiáng)化技術(shù)，能夠通過(guò)高頻動(dòng)態(tài)載荷誘導(dǎo)材料表層產(chǎn)生塑性變形，從而在表面形成殘余壓應(yīng)力場(chǎng)并促進(jìn)晶粒細(xì)化和位錯(cuò)增殖[5-6]。研究[7-8]發(fā)現(xiàn)，超聲沖擊處理可以細(xì)化激光熔覆中/高熵合金涂層的表面組織，從而提高合金的硬度和耐磨損性能；同時(shí)，該技術(shù)在鈦合金、鋁合金等傳統(tǒng)合金上應(yīng)用時(shí)也被證實(shí)可通過(guò)誘導(dǎo)形成表面殘余壓應(yīng)力與細(xì)化晶粒而改善合金耐腐蝕性能。目前，關(guān)于超聲沖擊處理對(duì)激光熔覆高熵合金表面性能的研究主要集中在力學(xué)和摩擦磨損性能方面[9-11]，鮮有耐腐蝕性能方面的報(bào)道。

CrCoFeNi高熵合金因具有優(yōu)異的低溫強(qiáng)塑性、抗氫脆、抗輻射以及抗疲勞性能而備受關(guān)注[12]。作者以氣霧化CrCoFeNi預(yù)合金粉末為原料，采用激光熔化沉積技術(shù)制備CrCoFeNi高熵合金并進(jìn)行超聲沖擊處理，研究了超聲沖擊對(duì)高熵合金組織和耐腐蝕性能的影響，擬為激光熔化沉積CrCoFeNi高熵合金耐腐蝕性能的提升提供理論和工藝依據(jù)。

1. 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)原料為氣霧化等原子比CrCoFeNi預(yù)合金粉末，粒徑在45~105μm，化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）為24.96Cr，26.89Co，23.54Fe，24.61Ni。基體材料為AISI 1045不銹鋼，尺寸為100mm×100mm×10mm。

用碳化硅砂紙打磨基材表面，用無(wú)水乙醇超聲波清洗，待用。將原料粉末在100°C下干燥1h以提高流動(dòng)性。采用LDM-80型激光沉積系統(tǒng)進(jìn)行激光熔化沉積試驗(yàn)，系統(tǒng)配備2000W光纖激光器，經(jīng)過(guò)前期試驗(yàn)探索，優(yōu)化后的工藝參數(shù)如下：激光功率為1300W，掃描速度為6mm·s−1，送粉速率為16g·min−1，相鄰熔道搭接率為50%，載粉氣體和保護(hù)氣體為高純氬氣，氣體流量為18L·min−1。沉積完成后，采用線切割將高熵合金與基材分離，采用WD40型超聲沖擊設(shè)備對(duì)高熵合金進(jìn)行表面強(qiáng)化處理，工作電流為1.0A，工作頻率為40kHz，輸出振幅為50μm，沖擊路徑為S形。

在高熵合金表層采用電火花線切取金相試樣，用200#~3000#砂紙逐級(jí)打磨，用金剛石拋光至鏡面，用王水（由體積比1∶3的硝酸和鹽酸混合而成）腐蝕20s，采用Axioscope 5型光學(xué)顯微鏡（OM）觀察顯微組織。采用Nova Nano型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察微觀形貌。在高熵合金表層截取0.5mm厚薄片，經(jīng)研磨、穿孔和電拋光減薄后，采用JEOL JEM-F200型透射電子顯微鏡（TEM）觀察微觀結(jié)構(gòu)。采用Bruker Advance D8型X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行物相組成分析，采用銅靶，Kα射線，工作電壓為40kV，工作電流為30mA，掃描范圍為20°~100°，掃描速率為4（°）·min−1。采用FM-810型顯微硬度計(jì)測(cè)試硬度，沿深度方向每隔100μm取點(diǎn)測(cè)試，相同深度測(cè)3個(gè)點(diǎn)取平均值，施加的載荷為1.96N，保載時(shí)間為10s。采用GNR-STRESS-X型殘余應(yīng)力分析儀通過(guò)電解拋光逐層剝離法測(cè)試橫向殘余應(yīng)力，采用鉻靶，Kα射線，入射波長(zhǎng)為2.290nm，衍射角為128°，每次剝層深度為100μm，相同深度測(cè)3個(gè)點(diǎn)取平均值。

在高熵合金表層加工出尺寸為10mm×10mm×3mm的待測(cè)試樣，用環(huán)氧樹(shù)脂封裝后暴露尺寸為10mm×10mm的工作面，采用Chenhua Vertex ONE型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，采用三電極體系，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），工作電極為待測(cè)試樣，腐蝕介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl溶液。待測(cè)試樣在腐蝕介質(zhì)中浸泡10min，待開(kāi)路電位（OCP）穩(wěn)定后進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試，頻率為0.01Hz~100kHz，激勵(lì)信號(hào)振幅為10mV。進(jìn)行動(dòng)電位極化（PDP）測(cè)試時(shí)掃描速率為5mV·s−1。均各測(cè)3個(gè)平行試樣。采用無(wú)水乙醇清洗試樣，采用SEM觀察表面腐蝕形貌。

2. 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物相組成與顯微組織

由圖1可見(jiàn)，超聲沖擊處理前后，激光熔化沉積高熵合金均保持單一面心立方（FCC）固溶體結(jié)構(gòu)，均僅檢測(cè)到（111）、（200）、（220）、（331）和（222）晶面衍射峰，說(shuō)明高熵合金具有良好的相穩(wěn)定性[13]。超聲沖擊處理后高熵合金的（111）晶面衍射峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，半高寬增加，且向大角度偏移，說(shuō)明合金表面發(fā)生晶粒細(xì)化，F(xiàn)CC相產(chǎn)生顯著的（111）面擇優(yōu)取向[14]。

圖 1超聲沖擊處理前后激光熔化沉積CrCoFeNi高熵合金的XRD譜

Figure 1.XRD patterns of laser melting deposited CrCoFeNi high entropy alloy before and after ultrasonic impact treatment: (a) overall and (b) partial amplification

由圖2可見(jiàn)：超聲沖擊處理前，激光熔化沉積高熵合金中僅存在少量氣孔，致密程度良好，無(wú)裂紋，熔合線清晰；組織顯現(xiàn)由長(zhǎng)直柱狀枝晶和等軸胞狀晶組成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)特征，柱狀枝晶的長(zhǎng)度和厚度分別約為105，6.5µm，等軸胞狀晶的平均直徑約為6µm；熔池中還存在由位錯(cuò)纏結(jié)形成的亞結(jié)構(gòu)邊界（即枝晶界）。超聲沖擊處理后，高熵合金表面形成劇烈塑性變形層，深度約為100μm；在超聲沖擊作用下表面枝晶取向由垂直于合金表面轉(zhuǎn)變?yōu)榻破叫杏诒砻?，塑性變形層中晶粒?xì)化，存在超細(xì)晶、層錯(cuò)、變形孿晶和高密度位錯(cuò)，孿晶厚度約為35nm。高頻沖擊誘導(dǎo)合金表層塑性應(yīng)變累積，促使位錯(cuò)增殖和聚集，形成高密度位錯(cuò)，合金在塑性變形過(guò)程中還有大量變形孿晶被激活，形成大角度晶界，最終通過(guò)再結(jié)晶形成超細(xì)晶結(jié)構(gòu)[15]。

圖 2超聲沖擊處理前后激光熔化沉積CrCoFeNi高熵合金表層微觀形貌

Figure 2.Surface micromorphologies of laser melting deposited CrCoFeNi high entropy alloy before (a–c) and after (d–f) ultrasonic impact treatment: (a) OM morphology; (b, d) SEM morphology; (c) TEM morphology; (e) TEM morphology of surface and (f) TEM morphology at 50μm from surface

2.2 顯微硬度與殘余應(yīng)力

由圖3可見(jiàn)：超聲沖擊處理前，激光熔化沉積高熵合金的顯微硬度約為209.6HV；超聲沖擊處理后，合金表面顯微硬度明顯提高，表面硬度達(dá)391.8HV，比超聲沖擊處理前提高了約87%；超聲沖擊處理后顯微硬度隨著深度增加而降低，當(dāng)深度達(dá)到1000μm時(shí)，硬度趨于和未超聲沖擊處理時(shí)一致，說(shuō)明超聲沖擊影響層深達(dá)到1000μm。超聲沖擊處理后高熵合金表面存在的超細(xì)晶結(jié)構(gòu)可以阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，而高密度位錯(cuò)可以提高剪切應(yīng)力，增強(qiáng)加工硬化效應(yīng)，因此超聲沖擊處理后高熵合金的表面硬度提高[16]。由于激光快速加熱和冷卻導(dǎo)致的熱應(yīng)力失穩(wěn)，激光熔化沉積高熵合金表層（0~500μm深度）出現(xiàn)殘余拉應(yīng)力，內(nèi)部區(qū)域因逐層沉積的局部收縮效應(yīng)，產(chǎn)生殘余壓應(yīng)力；超聲沖擊處理使合金表層發(fā)生壓縮塑性變形，形成高密度位錯(cuò)等缺陷，因此超聲沖擊處理后合金表層殘余拉應(yīng)力完全轉(zhuǎn)變?yōu)閴簯?yīng)力，為了平衡殘余壓應(yīng)力，內(nèi)部區(qū)域釋放部分壓應(yīng)力甚至轉(zhuǎn)變?yōu)槔瓚?yīng)力。超聲沖擊處理后合金表面殘余壓應(yīng)力最大，達(dá)230.8MPa。

圖 3超聲沖擊處理前后激光熔化沉積CrCoFeNi高熵合金表層顯微硬度分布與殘余應(yīng)力分布

Figure 3.Microhardness distribution (a) and residual stress distribution (b) in surface layer of laser melting deposited CrCoFeNi high entropy alloy before and after ultrasonic impact treatment

2.3 耐腐蝕性能

由圖4可知，超聲沖擊處理前后，激光熔化沉積高熵合金的極化曲線均存在活性溶解區(qū)向鈍化過(guò)渡區(qū)的轉(zhuǎn)變過(guò)程，這是因?yàn)镃rCoFeNi高熵合金含有大量鉻和鈷元素，有助于形成鈍化膜[17]。基于動(dòng)電位極化曲線計(jì)算得到，超聲沖擊處理前合金的自腐蝕電位、自腐蝕電流密度和點(diǎn)蝕電位分別為−0.485V，1.26μA·cm−2，−0.326V，超聲沖擊處理后分別為−0.386V，0.84μA·cm−2，−0.243V?？梢?jiàn)超聲沖擊處理后合金的自腐蝕電位和點(diǎn)蝕電位提高，自腐蝕電流密度減小，說(shuō)明超聲沖擊處理有利于提高高熵合金的抗腐蝕和抗點(diǎn)蝕能力。這是因?yàn)?，超聲沖擊處理后合金表面形成的殘余壓應(yīng)力場(chǎng)能夠抑制鈍化膜因內(nèi)應(yīng)力而開(kāi)裂，阻礙Cl−向合金內(nèi)部滲透[18]。

圖 4超聲沖擊處理前后激光熔化沉積CrCoFeNi高熵合金的動(dòng)電位極化曲線

Figure 4.Potentiodynamic polarization curves of laser melting deposited CrCoFeNi heat entropy alloy before and after ultrasonic impact treatment

由圖5可見(jiàn)，超聲沖擊處理前后激光熔化沉積高熵合金的Nyquist圖均只有一個(gè)容抗弧，說(shuō)明合金出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，且腐蝕過(guò)程由腐蝕介質(zhì)與合金表面電荷轉(zhuǎn)移控制[19]。與超聲沖擊處理前相比，超聲沖擊處理后高熵合金的電容弧半徑增大，阻抗模值和相位角峰值提高，說(shuō)明電荷轉(zhuǎn)移能力減弱，合金表面積累的電荷減少，腐蝕介質(zhì)滲透能力減弱，鈍化膜穩(wěn)定性增強(qiáng)，抗腐蝕能力提升，這與動(dòng)電位極化試驗(yàn)結(jié)果一致。建立等效電路對(duì)Nyquist曲線進(jìn)行擬合，由于工作電極表面不均勻且光滑，用常相位角元件替代純電容元件以避免彌散效應(yīng)，圖5（a）展示的等效電路中：Rs為溶液電阻元件；CPE為常相位角元件；Rp為鈍化膜與基體間的電荷轉(zhuǎn)移電阻元件。表1中：n為彌散指數(shù)；Rs為溶液電阻；Rp為鈍化膜與基體間的電荷轉(zhuǎn)移電阻；Q為電容。由表1可見(jiàn)：相較于超聲沖擊處理前，超聲沖擊處理后鈍化膜與高熵合金基體間的電荷轉(zhuǎn)移電阻顯著增大，說(shuō)明電荷轉(zhuǎn)移難度增大，抗腐蝕能力增強(qiáng)；超聲沖擊處理后彌散指數(shù)增大且接近1，說(shuō)明表面鈍化膜更均勻致密。

圖 5超聲沖擊處理前后激光熔化沉積CrCoFeNi高熵合金的電化學(xué)阻抗譜

Figure 5.EIS of laser melting deposited CrCoFeNi heat entropy alloy before and after ultrasonic impact treatment: (a) Nyquist plot and equivalent circuit; (b) impedance-frequency plot and (c) phase angle frequency plot

由圖6可見(jiàn)，超聲沖擊處理前后，激光熔化沉積高熵合金表面均彌散分布著點(diǎn)蝕凹坑。超聲沖擊處理前，合金表面的點(diǎn)蝕坑大且深，并且局部存在應(yīng)力腐蝕現(xiàn)象；超聲沖擊處理后，表面點(diǎn)蝕坑的尺寸減小及數(shù)量減少，無(wú)應(yīng)力腐蝕特征。

圖 6超聲沖擊處理前后激光熔化沉積CrCoFeNi高熵合金的表面腐蝕形貌

Figure 6.Surface corrosion morphology of laser melting deposited CrCoFeNi heat entropy alloy before (a) and after (b) ultrasonic impact treatment

綜上，超聲沖擊處理能有效提升激光熔化沉積高熵合金的耐腐蝕性能。這是因?yàn)槌暃_擊處理后高熵合金表層發(fā)生劇烈塑性變形，產(chǎn)生高密度位錯(cuò)和殘余壓應(yīng)力場(chǎng)：劇烈塑性變形使得枝晶取向從垂直于表面變?yōu)榻破叫杏诒砻妫欣谝种艭l−沿枝晶間通道向合金內(nèi)部浸入[20]；高密度位錯(cuò)為鈍化膜形成提供了更多的形核點(diǎn)，促進(jìn)鈍化膜生長(zhǎng)；殘余壓應(yīng)力場(chǎng)能抑制鈍化膜因內(nèi)應(yīng)力而開(kāi)裂，提高鈍化膜的穩(wěn)定性[20]。

3. 結(jié)論

（1）超聲沖擊處理后，激光熔化沉積CrCoFeNi高熵合金的物相仍為單一面心立方結(jié)構(gòu)相，表面形成塑性變形層，枝晶取向由垂直于合金表面變?yōu)榻破叫杏诒砻妫Я＜?xì)化，形成超細(xì)晶、高密度位錯(cuò)和孿晶。

（2）超聲沖擊處理后，激光熔化沉積CrCoFeNi高熵合金表層顯微硬度提高，超聲沖擊影響層深達(dá)1000μm，表面顯微硬度為391.8HV，相較于超聲沖擊處理前提升了87%；表層（距表面0~500μm范圍）殘余應(yīng)力由拉應(yīng)力轉(zhuǎn)變?yōu)閴簯?yīng)力，表面殘余壓應(yīng)力達(dá)230.8MPa。

（3）超聲沖擊處理后，激光熔化沉積CrCoFeNi高熵合金的自腐蝕電位提高，自腐蝕電流密度降低，腐蝕表面的點(diǎn)蝕坑尺寸減小及數(shù)量減少，且無(wú)應(yīng)力腐蝕特征，合金的耐腐蝕性能提升。

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